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中国银粉市场的现状及其前景 来源:本站    时间:2012-11-01

一、中国白银的历史
    银是一种古老并被人们熟知的金属之一,与黄金一样;银的历史也负有传奇色彩,其应用贯穿于人类文明史。由于银有迷人的金属光泽,稀有性和相对化学稳定性,西元前3000年,古埃及人已能采集银并制成饰物。我国考古工作者于1976年在甘肃玉门火烧沟遗址发掘一批奴隶社会早期的银器,据此可以确认,银的使用在我国已有五千年的历史。其实在远古时代,银比黄金更早地充当货币,中世纪价格甚至超过黄金,并历来受人们的尊崇,只是在哥伦布发现新大陆后才有所改变。鸦片战争之前中国靠贸易(尤其是茶叶贸易)从西方挣回大量银元,西方通过鸦片贸易和鸦片战争又从中国夺回更多的银元,白银见证了中华民族的历史,白银一直在中国作为货币,直到上世纪50年代末才退出作为货币的功能。目前已探明世界范围内的远景储量约为335918吨,现每年产量在2~3万吨之间,从二次资源回收4000~6000吨,中国银矿资源目前居世界第七位。
    从19世纪下半叶开始,银开始在工业中得到一些应用;20世纪科技的迅速发展,银一跃成为高新技术用的“工业金属”;与此同时,基于银的特性和传奇性历史以及人们对纸币实质的认知,人们又将目光投向了白银。不可代替性消耗以及资源的局限性将不断推高银价,限制其在工业中的使用量;随着科学技术的进一步发展,银将作为高技术核心材料得到更为有效的应用,同时作为有吸引力的物件将会被不断炒作,继续延续其传奇色彩。

二、银的用途
    在19世纪中叶之前,银主要作为货币和饰品使用,从19世纪开始,随着科学技术的发展,人们逐渐认识到银的一些本征特性,使其在工业中得到充分利用。从表观上讲,银有迷人的金属光泽、良好的延展性,易于分割和加工,易与其他金属形成合金,从化学角度,银常温下不与水和氧发生反应,高温下也不与碳、  氯、氢、氧产生化学反应;称之为高温下不氧化的最廉价金属。尽管如此其价格远高于一般金属,所以在工业上的应用主要基于其一些独一无二的特性,依照目前认知程度,这些特性主要反应在如下五个方面:
   1、最优的导电性
   2、最高导热率
   3、最强反射特性
   4、最快感光成像特性
   5、最有效抗菌能力
    利用银的导热性,用银作为热交换材料制作超低温空间;利用银的反射特性制作的镜面和保温瓶内胆人所共知;含有银的胶卷照片分布在每个人手中;硝酸银、含银陶瓷,银纳米材料、银有机化合物作为抗菌材料不断得到应用;还有银的催化活性,银合金材料,银化合物、银锌电池、银铝电池等,这些方面的应用就不在这里赘述,本文着重描述银以银粉的形式在电子、电力工业中的应用。
从20世纪30年代开始,银已用于电子、电力(电工)和照相工业中,两方面的用量随着时间的推移都大幅增加,成为银在工业中主要使用方面;在数码相机出现之前的大部分时间里照相工业用银量一直大于电子和电力工业,到上世纪八十年代更达到银总用量的50%以上。随着信息技术不断发展,银在电子和电器中的用量已成为银在工业中的主要使用方面,目前已占银总用量60%以上。
   一般的电力(电工)指的是高电压、大电流,使用银或银合金的丝材、片材、棒材作为导体或触点用于电流传输;电子或微电子指的是低电压、低电流的电子机器、设备,使用银薄层化技术在不同基材上实现导电的点、线、面,同样用于电流和信号的传输、电接触等。根据不同基材、成膜条件、膜层功能要求,成膜方式一般有三种:其一为物理方式,即气相沉积或溅射;其二为电化学方法,即电镀和无电解电镀(化学镀);其三为厚膜技术(印刷、烘干或烧结)。人类已迈出了信息化时代,每个人每天都在使用者各式各样的电子机器,电子或微电子方面银的使用量已超过了电力(电工)方面;随着电子机器轻、小、薄、低成本发展趋势,薄层化技术将是银使用的主要方式,由于厚膜技术适用于各种不同基材,易于实现量化生产,相对成本较低,所以是上述三种成膜方式中最常用的一种。

三、银粉及其在中国的发展过程
    在上世纪三十年代之前,银粉就用于粉末冶金来制造银基电工合金用于电力工业,此时的银粉还处于初级阶段,种类不多、使用量不大,真正银粉的大批量使用是在厚膜技术产生之后。
    20世纪三十年代,美国在制造单板陶瓷电容器(BaTiO3基)时,就如何在BaTiO3烧结片上形成电极时,想到了陶瓷上釉工艺,采用了玻璃釉作为无机粘接剂与银粉混合,再加上有机聚合物和溶剂组成的载体(Vehicle)经机械混合形成一种均质的具有特定流变特性的膏状物(Paste),称之为厚膜浆料。将银厚膜导体浆料通过丝网印刷在BaTiO3形成了电容器电极。使用浆料,并通过印刷、烧结(烘干)的成膜技术称之为厚膜技术,该厚膜技术根据浆料中的功能填料不同可形成导电、电阻、介质(Dielectric)三种膜层。在导体浆料中,由于银优异的性能(高电热导通性、相对相对化学安定性)以及适中的成本,所以银导体浆料就成为厚膜浆料的主体,而银粉在导体浆料中一般重量比为50%以上,决定了导体浆料的主要性质。电子机器对导体浆料的不同要求推动了银粉的研发工作,一般银粉研发生产公司均有上百种不同的银粉,一切研发工作都基于在满足目标膜层特性的同时尽可能减少银的使用量。
    60年代之前,中国的银粉研发基本上是空白,60年代后,由于工业发展进步,开始产生一些需求,在当时计划经济体制下,由昆明贵金属研究从事一些国家计划项目,研制一些银粉来满足一些特殊少量的要求。国内银粉的高速发展期是在上世纪80年代改革开放之后,当时国内引进了大量的电子元器件和整机生产线,生产线所需银导体浆料急需国产化,而银导体浆料国产化的前提是银粉,必须首先实现国产化,由此产生的市场需求推动国内银粉的研发,昆明贵金属研究所研发了第一代光亮银粉(Polished Silver Powder)和纳米银粉,作为银聚合物导电浆料和高温烧结银浆的导电功能填料;同时广东风华高科也研发了球形银粉和银钯合金粉用于MLCC,其他单位在银粉研发方面也取得了不少进展。
    在21世纪以来,昆明曼电子材料有限公司通过系统化研究工作,根据市场需求研究了系列化贵金属粉(Ag、Pd、Pt、Au、Ruo2),其中不同类别的银粉和浆料批量化生产的技术分别转让给宁夏东方钽业。贵州振华科技、安徽中科铜都、成都长城精炼厂、云南云铜科技、中金岭南深圳科技发展有限公司、台湾等,期间昆明诺曼电子材料有限公司开发了太阳能电池正银(Front Side Silver Paste)用高分散银粉,并批量提供上海匡宇电子和上海华凯科技实现了国内太阳能正面银浆的重大突破,因此基本类别的银粉均已实现国产化,并且达到中试以上。

四、银粉的分类及用途
    银粉的品种很多,可以依据物理化学特性和市场需求进行不同分类,每一类别里又有不同银粉应用于不同方面,细化使用的目标是最大程度发挥银的特性优势和降低成本,衡量银粉的主要物理化学参数包括平均粒径、粒径分布、比表面积、形态、松装密度、振实密度、晶粒大小、热收缩特性、纯度、杂质分布和种类等。
    1、依据物理特性分类
    ① 银粉按照粒径,最大粒径小于100nm(0.1μm)为纳米银粉;平均粒径0.1μm~10μm为银微粉;平均粒径大于10μm的叫粗银粉,以上粒径为激光粒径。

 纳米银粉已部分用于厚膜导体浆料,主要作为抗菌和超低温热导材料使用;厚膜导体浆料和粉末冶金主要使用银微粉,粗银粉只能作为银合金基料。
      ②银粉按照分散程度可分为弱絮状聚集粉、强絮状聚集粉、高分散粉、单分散银粉四类。见图①②③④

强絮状聚集银粉在粉末制造过程中(化学和热力学原因)颗粒之间产生很强的勾连,或者焊合,在外力作用下无法分散为小聚团和少量单颗粒,此类银粉在粉末冶金和一般厚膜导体浆料中不能使用,因为它造成浆料精细度差和体系不均匀。
目前厚膜导体浆料和粉末冶金主要使用的是弱絮状聚集银粉,该类银粉在外力(轧制、搅拌)作用下能分散为小聚团和少量单颗粒,所以厚膜浆料中一般都使用分散剂。高分散银粉是指絮状聚集程度少,大部分以单颗粒形式存在,是理想的厚膜导体浆料的导电填料,它能保证浆料的精细度(fineness)、分辨率(definition)、烧结或烘干过程中的低收缩率,能形成均匀致密的膜层。单分散银粉是指均以单一颗粒形式存在,不存在任何聚集,是一种理想情况,很难实现,一般粉末电镜照片只代表局部视场,并不代表整个粉体。
    ③银粉按照形态可分为微晶状银粉(microcrystalline  silver  powder)、光亮银粉(polished  silver  powder)、片状银粉(sitver flake)、球型银粉(spherical silver  powder)特殊形状银粉,见图⑤⑥⑦⑧⑨⑩。光亮银粉和片状银粉均来自对化学沉积粉的机械加工,径厚比高到一定程度称之为片状银粉。

厚膜银导体浆料分为高温烧结型(Ag、Agpd、Agpt)烧结峰值温度≥450℃,和低温烧结烘干或固化型(≤250℃)。高温烧结型银导体浆料一般在陶瓷、玻璃等耐热基体上形成导电线路、电极或者焊区,普遍使用的是液相还原粉;低温烘干或固化型银导体材料以有机聚合物作为粘接相,包括导电涂料—(paint)、导电浆料(paste)、导电胶(adhesive),因为接触面积问题,为了最大程度发挥银的导电性优点,普遍采用片状银粉和光亮银粉。

四、银粉的制造方法
    银粉制造方法主要有如下五种:其一为液相还原法;其二为银化合物热分解法(AgNO3、CH3-COOAg、Ag2CO3等);其三为电解法;其四为雾化法;其五为等离子蒸发冷凝法(见图11)

由于银属于贵金属(noble  metal),不易变质,很容易回到单质状态,所以粉末冶金和厚膜导体浆料均以液相还原法制备的银粉为主。通过还原物料的选择,表面活性剂的使用以及反应过程控制可制备不同物理化学性质的银粉。光亮银粉和片状银粉是对液相还原法得到的银微粉进行一定的机械加工,一般为球磨(搅拌球磨、滚筒球、振动球磨、高能球磨等),所获得的银粉的性质取决于液相沉积粉,加工过程以及助剂的使用,热分解、雾化、等离子蒸发冷凝获得的银粉一般为粒径分布宽,即使通过精确控制得到合理粒径分布,由于构成颗粒的银晶粒偏大、烧结活性差、表面性质与液相还原法有较大差异,一般不用于厚膜导体浆料的导电填料。

五、中国银粉市场的现状
    改革开放30年以来,随着电子工业迅速发展,在市场需求的推动下,银导电浆料和银粉市场得到长足的发展。大部分银导体浆料已全部采用了国产银粉。少数特殊高端银导电浆料由国外公司或国内外资公司(东莞杜邦、上海住矿、上海大洲)生产,大部分还用着进口银粉。电工合金用的银粉相对而言银粉技术要求不高,已实现100%国产化。
目前相对上世纪90年代,微电子工业发展已进一个相对平缓发展时期,国内各类电子元器件用银导电浆料的量处于相对稳定状态,具体如下:分立元件(单板陶瓷电容器、Zno压敏电阻、蜂鸣片PTC、NTC等)银导电浆料20~25吨/月,银粉量15~20吨;片式元件内电极和端电板(片式电容、片式电感、片式电阻)银导体浆料用量5~8吨/月,银粉用量3~6吨/月;银导电胶(LED、IC、片式元件、石英谐振器)3~5吨,所需银粉2~3吨/月;银聚合物导体浆料(薄膜开关 、计算机键盘、电磁屏蔽 、触摸屏)20~25吨/月,需银粉15~20吨;汽车化霜线银浆3~5吨,需银粉2-3吨;而电工合金用银粉量10~15吨/月。以上相对传统用银粉的方面月总量50~70吨。目前国内银粉月产量在1~5吨之间的生产厂家有安徽中科铜都、浙江上虞长丰贵金属、长城精炼厂、昆明贵研铂业、昆明端银电子、宁夏东方特材、宁波金鑫、广东风华高科、西安宏量;生产量小于1吨/月的单位也有十多家。
    30年间,在市场需求的推动下,国内一些企业、大学、科研院所的投入了银粉的研发工作,就技术积累和认知程度而言与国外发达国家差距不大,主要差距在研发的创新性以及大批量生产的装备和过程控制方面。新的银粉需求来自新的元器件或机器,国内电子工业创新性远比不上西方发达国家,致使所需的银粉研发工作一直处在仿造进口产品的阶段。国内用银粉总量不够大,品种繁多,致使大资金投入缺乏动力,装备和自动化控制水平还在初级阶段。大部分厂家生产品种、数量有限,研发、装备、过程控制等方面投入不足,很难在国际市场上形成竞争力。

六、中国银粉市场的未来
    银几乎是为电子工业而生的,从目前银的存量和储量而言,并不存在供需方面的严重问题和资源的稀缺和紧迫性。从银的本征特性而言,被贱金属所取代    尚还存在很高的技术难度和成本问题。虽然电子工业仍是21世纪最有发展前景的产业,在未来会不断产生新的银粉方面的需求,但总体而言电子工业已进入一个相对平缓的发展时期,加上全球一体化背景上的投机炒作造成银价的剧烈变化,在一段时间内电子工业用银粉会处在一个相对平稳时间,用量不会产生显著的变化。
银粉市场要在未来要有大的发展,就必须一个新的扩展银粉应用的契机,银粉在新能源相关的晶硅太阳能电池上使用就是银粉市场迅速发展的机会。众所周知的原因、清洁可再生能源的利用已经是摆在人类面前,相关到能否可持续发展的重大课题。在此背景下晶硅太阳能电池得到爆发式发展,其使用银粉量也远远大于其它产业用银的总和。
目前中国晶硅太阳能电池的产量已达到世界总产量的50~60%,(见图12)为全球和中国光伏产量以及对应的银粉用量。在两年之前,一方面晶硅太阳能电池还是暴利产业,加上银浆在成本中比例偏低,晶硅太阳能电池生产企业对银浆国产化没有兴趣,另一方面晶硅太阳能电池产业大爆发式发展出乎大部分人的意料,因此之前国内对该行业所用材料投入很少,尤其是银浆的研发基本上是空白。所以前一段时间晶硅太阳能电池所用的银浆几乎被Du Pout、 Ferro 和Hereus三家垄断,因为暴利引发了过多投入,造成激烈竟争,原构成主要成本的硅基片价格已降到原来的十分之一,而银浆价格却因银价而上涨。已变为微利行业的晶硅太阳能电池企业,获得继续生存的可能就是降低成本,而占成本20~30%的的银浆就成为降低成本主要目标之一,由此给国内银浆以及银粉的发展带来新的机遇。

晶硅太阳能电池经过半个世纪的持续研发和改进,已成为目前光伏电池中占90%以上的主要产品,对新清洁能源的需求、发电成品的不断降低、规模生产技术的不断实现以及可靠性的提高,构成了晶硅太阳能电池快速发展的几个基本要素。有多种途径可以实现晶硅太阳能电池的表面金属化电极,在规模化生产中运用了厚膜导体银浆的印刷烧结工艺(厚膜技术),(见图13、14)。之所以选用银粉作为导电浆料的填料,除了银粉的特性之外,在与半导体接触实现导通的过程中,银起到其它金属无法实现的作用,(见图15、16);同时印刷烧结工艺是目前晶硅太阳能电池的表面金属化电极形成方式中最符合规模生产、成本最低的一种方式。从银的特性以及所担负的功能,至少在短时间内还不存在被贱金属取代之可能,也就是说晶硅太阳能电池所需的银粉将是未来很长时间内银粉市场主要增长动力和主体。晶硅太阳能电池经过半个世纪的持续研发和改进,已成为目前光伏电池中占90%以上的主要产品,对新清洁能源的需求、发电成品的不断降低、规模生产技术的不断实现以及可靠性的提高,构成了晶硅太阳能电池快速发展的几个基本要素。有多种途径可以实现晶硅太阳能电池的表面金属化电极,在规模化生产中运用了厚膜导体银浆的印刷烧结工艺(厚膜技术),(见图13、14)。之所以选用银粉作为导电浆料的填料,除了银粉的特性之外,在与半导体接触实现导通的过程中,银起到其它金属无法实现的作用,(见图15、16);同时印刷烧结工艺是目前晶硅太阳能电池的表面金属化电极形成方式中最符合规模生产、成本最低的一种方式。从银的特性以及所担负的功能,至少在短时间内还不存在被贱金属取代之可能,也就是说晶硅太阳能电池所需的银粉将是未来很长时间内银粉市场主要增长动力和主体。晶硅太阳能电池经过半个世纪的持续研发和改进,已成为目前光伏电池中占90%以上的主要产品,对新清洁能源的需求、发电成品的不断降低、规模生产技术的不断实现以及可靠性的提高,构成了晶硅太阳能电池快速发展的几个基本要素。有多种途径可以实现晶硅太阳能电池的表面金属化电极,在规模化生产中运用了厚膜导体银浆的印刷烧结工艺(厚膜技术),(见图13、14)。之所以选用银粉作为导电浆料的填料,除了银粉的特性之外,在与半导体接触实现导通的过程中,银起到其它金属无法实现的作用,(见图15、16);同时印刷烧结工艺是目前晶硅太阳能电池的表面金属化电极形成方式中最符合规模生产、成本最低的一种方式。从银的特性以及所担负的功能,至少在短时间内还不存在被贱金属取代之可能,也就是说晶硅太阳能电池所需的银粉将是未来很长时间内银粉市场主要增长动力和主体。晶硅太阳能电池经过半个世纪的持续研发和改进,已成为目前光伏电池中占90%以上的主要产品,对新清洁能源的需求、发电成品的不断降低、规模生产技术的不断实现以及可靠性的提高,构成了晶硅太阳能电池快速发展的几个基本要素。有多种途径可以实现晶硅太阳能电池的表面金属化电极,在规模化生产中运用了厚膜导体银浆的印刷烧结工艺(厚膜技术),(见图13、14)。之所以选用银粉作为导电浆料的填料,除了银粉的特性之外,在与半导体接触实现导通的过程中,银起到其它金属无法实现的作用,(见图15、16);同时印刷烧结工艺是目前晶硅太阳能电池的表面金属化电极形成方式中最符合规模生产、成本最低的一种方式。从银的特性以及所担负的功能,至少在短时间内还不存在被贱金属取代之可能,也就是说晶硅太阳能电池所需的银粉将是未来很长时间内银粉市场主要增长动力和主体。


图15 最近这7年来的研究显示,电子经由3个路径进入银电极中:(a)GL中的金属析出提供穿隧效应,使电子跳跃式地进入上面电极,(b)界面析出的Ag crstallites透过薄的GL进行穿隧的效应导通,(c)块状大颗银,直接与Si或Ag crstallites接触而导通。

图16  德国Gunnar Schubert经由SEM观察及实验,证明AG/Si界面的Ag crstallites析出,以隧穿效应提供电子导通

    在晶硅太阳能电池市场快速发展的推动下,经过数年持续开发,国内上海匡宇电子技术有限公司和上海华凯科技有限公司于2009年~2010年间使用了昆明诺曼电子材料有限公司研发生产的银粉,生产了综合性能与同期杜邦(Du PONT)Pv16系列相当的正面银浆的产品供应市场。到目前为止,国内背面银浆已日趋成熟,市场份额不断提高,银粉也实现了完全国产化,代替国外进口银浆成为市场主体已指日可待,晶硅太阳能电池正面银浆不仅存在工艺性(快速细线印刷、烧结)、电学性能(不污染基片并实现良好接触)、可靠性(耐湿热)等已系列技术难题,还有与发电成本的直接关联性,国外长期技术开发形成的技术壁垒,要实现国产化是一个巨大挑战。
市场需求是技术进步的一个原动力,相信国内随着研发力量的持续投入,将很快缩小与国外的差距,并实现晶硅太阳能电池银浆的全面国产化,而它的前提必须是银粉实现国产化,因此国内银粉市场在电子工业用银粉稳定增长的基础上,将产生突破,并迎来重大发展机遇。

 

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